在摸索中前行—光刻胶发展历程及中国半导体光刻胶发展现状与挑战

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在摸索中前行—光刻胶发展历程及中国半导体光刻胶发展现状与挑战

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在摸索中前行—光刻胶发展历程及中国半导体光刻胶发展现状与挑战

光刻胶又叫光致抗蚀剂,是由聚合剂、溶剂、感光剂和添加剂混合而成的液态感光材料。在光刻工艺中涂覆在晶圆表面的光刻胶经光刻机曝光,其中的感光成分在光的照射下发生化学反应,然后通过显影处理,溶去可溶性部分便可得到所需的图形。光刻工艺是集成电路制造中最重要的工序,其成本占了整个芯片制造成本的35%,耗费时间占比达到40%-60%。

按照显影效果光刻胶可分为正性光刻胶和负性光刻胶,其中显影时未曝光部分溶解于显影液,得到的图形与掩模板相反,称之为负性光刻胶;如果形成的图形与掩模板相同,则称之为正性光刻胶:

01 聚乙烯醇肉桂酸脂—半导体光刻胶的起点

在集成电路诞生之前具有感光性质的重铬酸盐明胶已经用于印刷领域,而且对于当时微米级的光刻工艺来说重铬酸盐明胶的分辨率已经可以满足要求。但是重铬酸盐明胶的抗湿法刻蚀性能不好,在湿法刻蚀中无法阻止氢氟酸对硅片的腐蚀,因此为了解决这一问题,1954年美国柯达公司合成了聚乙烯醇肉桂酸脂。聚乙烯醇肉桂酸脂是一种负性光刻胶,其基本原理是:肉桂酰基中的双键在紫外光作用下打开,不同分子上的双键相互作用形成四元环并产生光二聚反应,这样曝光区的分子间发生交联,形成难溶的体型网状结构,未曝光区的分子性质不发生变化,因此在显影液中未曝光区的光刻胶被显影液溶解,便产生与掩模板相反的图形:

聚乙烯醇肉桂酸脂具有无暗反应、存储期长、感光灵敏度高等优点,而且其分辨率已经达到3微米。但聚乙烯醇肉桂酸脂在硅片表面上的粘附性较差,为了解决这一问题,1958年美国柯达公司又开发出了感光范围280-460nm的环化橡胶-双叠氮系负性光刻胶,这种光刻胶不仅具有良好的粘附性,其最低曝光量达到3mJ/cm^2,具有感光速度快、抗湿法刻蚀能力强等优点,因此在70-80年代成为主要用胶。

1965年英特尔创始人摩尔提出了摩尔定律:当价格不变时集成电路上可容纳的元器件的数目约每隔18-24个月增加一倍,性能提升一倍。半个多世纪以来摩尔定律引领了半导体行业的发展趋势,很快到1986年制程尺寸已经降低到1.2微米。但是随着制程不断缩小,负性光刻胶的局限性不断被放大,首当其冲的就是分辨率太低。实际上无论聚乙烯醇肉桂酸脂光刻胶还是环化橡胶-双叠氮系负性光刻胶,其分辨率仅能满足2微米的集成电路器件制作。1989年集成电路制程已经达到0.8微米,已经由微米级向亚微米级发展,负性光刻胶已经不能满足工艺要求,即便其成本要低于正性光刻胶,但替代是必然:

02 实现国产替代的紫外光刻胶

正性光刻胶很好的解决了负性光刻胶分辨率较低等缺点, 60年代左右研发出来的重氮萘醌-酚醛树脂正性光刻胶也成为第一款实用化的正性光刻胶。重氮萘醌-酚醛树脂正性光刻胶的基本原理是:重氮萘醌(DNQ)与酚醛树脂中的羟基通过氢键作用形成稳定的六元环结构,抑制了树脂的溶解。曝光时光子把重氮萘醌中连接N2的化学键打断,一个C原子从C-H环中自动分离出来,这样曝光后曝光区的六元环结构被破坏,重氮萘醌转变为茚羧酸并溶于包含有四甲基氢氧化铵(TMAH)的碱性显影液中,未曝光区部分由于没有发生变化不会溶于显影液,因此显影后便得到与掩模板一样的图形:

重氮萘醌-酚醛树脂正性光刻胶衍生成为一个产品系列,其中紫外宽谱正性光刻胶、g线正性光刻胶和i线正性光刻胶虽然都用线性酚醛树脂做成膜树脂,氮萘醌型酯化物做感光剂,但由于酚醛树脂和感光剂的微观结构有所差异,因此在分辨率上有明显差别,应用范围也有很大不同。比如g线光刻胶主要用于0.5微米以上制程的集成电路制造;i线光刻胶分辨率达到0.35-0.5微米,可用于分立器件、集成电路、LED和LCD等的制造。

在g线和i线光刻工艺中还经常用到一种对比度增强材料,这是被旋涂在光刻胶表面的一层有机材料,在没有光照或很小光照强度下增强材料是不透明的;在较强光照下充足的光子激发材料中的光化学反应,使其变得透明。通过对增强材料的光敏感性优化,可以使得光刻胶和增强材料实现最佳匹配,并有效去除杂散光对图形的质量,提高光刻胶对比度。

正性光刻胶有很多优点,第一是光刻胶在未曝光区不受显影液影响,因为光刻胶最初本就不溶于显影液,这样在光刻过程中转移到光刻胶上的图形便会保持原有的线宽和形状,产生良好的分辨率;第二在光刻工艺中通常会添加增强材料,具有很好的对比度;第三是正性光刻胶还具有更高的深宽比、更好的台阶覆盖能力等特点,这些优势是负性光刻胶所不能及的。当然重氮萘醌-酚醛树脂光刻胶还开发出了负性光刻胶,主要用于LED和集成电路制造。

03 基于化学放大原理的深紫外光刻胶

按照瑞利分辨率公式分辨率R=k1*λ/NA, 提高光刻机分辨率的理论路径是增大数值孔径NA、减小波长λ和减小工艺因子k1,其中工艺因子的理论极限值为0.25,提升空间有限,因此目前能够提升光刻机分辨率的方法要么缩短波长,要么提高数值孔径。实际上过去三十年提升光刻工艺的路线是增大数值孔径和减少波长双管齐下的。

但当光刻机的波长缩短至248nm及以下时,由于酚醛树脂对250nm以下波长的光有较强的吸收率,重氮萘醌-酚醛树脂系正性光刻胶无法无法满足KrF光刻工艺要求,这时基于化学放大原理的深紫外光刻胶便闪亮登场。

20世纪80年代Wilson、Frechet和Ito提出了化学放大光刻胶(CA)原理。化学放大光刻胶的主要成分是聚合物、光致酸产生剂(PAG)及相应的溶剂和添加剂,其中聚合物分子链上悬挂有不稳定基团,该基团的存在使得聚合物不溶于显影液。光致酸产生剂是一种光敏化合物,在光照下分解产生酸,在曝光后烘烤过程中这些酸会作为催化剂使得聚合物树脂上悬挂的不稳定基团脱落并产生新的酸。悬挂基团脱落改变了聚合物的极性,最终使得光刻胶溶于显影液并得到与掩模板一样的图形。

第一个可用于248nm光刻工艺的KrF光刻胶是IBM研发的叔丁氧基羰(tBOC) 光刻胶。tBOC 光刻胶的聚合物是聚对叔丁氧羰基苯乙烯(PBOCST),光致酸产生剂是三苯基六氟化硫,曝光后在光子作用下光致酸产生剂产生酸,酸导致PBOCST上的悬挂基团脱落并生成一个新的酸分子,悬挂基团脱落后PBOCST就变成了亲水性的苯乙烯基聚合物:

IBM研发的tBOC光刻胶分辨率可达130-180nm,而且由于光致酸产生剂产生的光酸催化了交联反应使得光刻胶在显影中能保留下来,因此可以制成正性光刻胶和负性光刻胶。

KrF光刻胶早在80年代就被IBM突破,但在80-90年代期间KrF光刻胶市场增长缓慢,主要是这一期间半导体制程主要集中在0.35-1.5微米之间,可用i线光刻胶实现,因此KrF没有大规模放量。1995年东京应化成功突破了KrF正性光刻胶并实现了商业化销售,打破了IBM对KrF光刻胶的垄断。与此同时随着集成电路制程逐渐发展到0.25-0.35微米,逼近了i线光刻胶的分辨率极限,再加上这一时期光刻机市场由佳能、尼康垄断,因此日本光刻胶企业迅速做大,光刻胶也进入日本厂商霸主时代。

在KrF光刻胶中通常还需要添加含胺的碱性分子作为中和剂,可以中和掉一部分曝光生成的酸,有利于提高光刻胶的对比度。但是由于胺会与曝光产生的酸发生化学反应,导致曝光区光刻胶灵敏度的损失,因此在光刻过程中需要把晶圆放置在密封的环境中,对空气需要过滤,对环境要求较高。

04 ArF光刻胶的两种路线

193nm的ArF光刻机早在90年代中期便已推出,但是后来在超越193nm时遇到了各种难题。2000年前后华裔科学家胡正明提出的浸没式光刻技术突破了这一难题,ASML也凭借着浸没式光刻技术将尼康和佳能甩在身后,成为光刻机一哥。ArF光刻机出现了干法光刻和浸没式光刻两种技术路线,相应的ArF光刻胶也有干法光刻胶和浸没式光刻胶两种。

ArF干法光刻胶的理念与KrF类似,其主要成分也是聚合物、光致酸产生剂、中和光致酸产生剂的碱性中和剂和添加剂,其中添加剂适用于对光刻胶性能做适当微调,以满足不同工艺的要求。比如在193nm浸没式光刻胶中需要添加脱水剂;为增强酸的扩散作用还可添加高沸点的溶剂。

几乎所有具有芳香烃结构的分子对193nm波长的光具有较强的吸收性,因此PBOCST不能用于ArF光刻胶。目前用于ArF光刻胶的树脂主要有甲基丙烯酸甲酯(MMA)、环烯烃-马来酸酐(COMA)、环烯烃和乙烯基醚-马来酸酐(VEMA)等,也可以使用2-4种上述树脂来制备ArF光刻胶。

ArF干法光刻胶的光致酸产生剂主要有碘盐和硫盐两类,其中常用的碘盐有叔丁基苯基碘鎓盐全氟辛烷磺酸(TBI-PFOS),硫盐主要是三苯基锍铨氟丁烷磺酸(TPS-PFBS)、三苯基锍三氟磺酸等。常用的碱性中和剂有四丁基氢氧(TBAH)、三乙醇胺(TEA)或三正十二胺(TDDA)等。常用的溶剂有丙二醇甲基醚乙酸脂(PGMEA)、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚等。

浸没式光刻技术中光刻胶是浸没在水中曝光的,在曝光时水随着曝光透镜在晶圆表面快速扫描,移动的速度可达500-700mm/s,在表面张力作用下水在晶圆表面会形成前接触角和后接触角。从工艺角度上看如果光刻胶亲水太小,曝光时水就容易附着在晶圆表面形成水滴残留,实验发现当后接触角大于70(时能保证曝光后没有水滴残留,这要求光刻胶表面不亲水。但是非常不亲水则让表面形成更大的前触角,在曝光过程中容易引入空气并形成气泡,影响光刻质量。而且光刻胶如果非常不亲水也会带来显影的困难,毕竟TMAH显影液的主要成分就是水。

因此ArF浸没式光刻技术对光刻胶提出了一些特殊要求,比如光刻胶有效成分不溶于水;在与水接触后光刻胶的光化学性质不变;光刻胶对水有一定的抗拒性,水扩散进入光刻胶后不会导致胶体膨胀和光敏感度的损失。

光刻胶的成分在水中的浸出率与树脂的亲水性、树脂上保护基团的激活能等有很强的关联性,但是究竟使用何种树脂,成分怎么配置,这是光刻胶厂商的技术秘密。中国的g线、i线和KrF光刻胶等在北京科华和苏州瑞红等企业努力下已经形成一定规模并开始部分国产替代,但ArF光刻胶的进度一直比较缓慢,主要就是国外厂商对光刻胶配方进行保密,国内企业的一切工作都是建立在不断摸索、不断试验的基础上的。

05 极限挑战—EUV光刻胶

早在1999年ASML便开始了EUV光刻机的研发工作,并计划于2004年推出产品,但直到2016年公司才正式推出量产型EUV光刻机NXE3400B,前前后后花了将近20年时间。ASML的EUV一拖再拖的主要原因是碰到了很多技术上的难题:没有合适的光源、没有配套的光刻胶、没有合适的EUV掩模板检测设备……后来在美国Cymer、日本JSR和LaserTec公司等努力下,上述问题得以解决。

EUV光刻胶按照组成分类可分为传统的化学放大型、分子玻璃型和金属氧化物型三种。其中化学放大型EUV光刻胶虽然具有曝光灵敏度高的特点,非常适合曝光功率受光源能力限制的EUV光刻技术,但由于存在酸扩散效应,导致分辨率较低。

分子玻璃型EUV光刻胶中有保护基团的小分子有机材料,具有一定热稳定性,但在线宽不断缩小时分子玻璃材料会发生坍塌导致变形严重,也难以实现更高的分辨率。金属氧化物型EUV光刻胶具有较大的密度和吸收截面积,在曝光过程中放气量小,在图形转移时材料本身具有良好的抗蚀性能,但需要的曝光能量密度过大。

按照半导体行业技术发展路线图,EUV光刻胶量产需要达到如下目标:线宽达到22nm及以下;具有10mJ/cm^2的高曝光灵敏度;1.5nm的低线边缘粗糙度(LER),而现有的三种EUV光刻胶均无法同时满足高分辨率、低线宽均匀性LWR(或低线边缘粗糙度LER)和高灵敏度的要求,只能在分辨率、边缘粗糙度和灵敏度三者之间只能实现两个参数的优化。

业界也在努力开发新的EUV光刻胶。比如拉姆研究与ASML、比利时微电子中心Imec联手研发的EUV干法光刻胶有别于传统液态光刻胶的涂胶方式,改在腔体中进行化学反应,让干法光刻胶在化学气相沉积或原子层沉积中制造并经刻蚀工艺去除,有效提升了分辨率和灵敏度。

但是目前EUV光刻胶还存在诸多问题,而且能够大规模量产的厂商仅有JSR和东京应化,EUV光刻胶的技术壁垒极高。

06 中国光刻胶产业现状及面临的挑战

虽然光刻胶市场规模仅占到半导体制造材料的9%,2018年市场规模仅有17.3亿美元,折合人民币约为123亿元,但光刻胶是集成电路制造中必不可少的关键材料。随着全球半导体产能、液晶面板产能和PCB产能向中国转移,中国成为全球光刻胶需求最大、增速最快的市场。2011-2018年中国光刻胶需求量从3.51万吨增长至8.44万吨,产量从3.13万吨增长至8.07万吨,年复合增长率高达13%和14%。预计到2023年全球光刻胶市场规模达到178亿元,其中中国光刻胶市场规模达到43亿元,中国光刻胶市场占到全球的24%以上。

但与行业规模高增长相对的是光刻胶国产化率较低、产业结构极不合理。2011-2018年国产光刻胶虽然从2.25万吨提升至4.88万吨,年复合增长率达到12%,但自给率仅有60%左右,缺口部分仍然需要进口。产业结构上中国的光刻胶以低端PCB光刻胶为主,半导体光刻胶占比仅占1.6%,而且主要以较低端的g线、i线光刻胶为主,深紫外光刻胶还处于认证或研发阶段,EUV光刻胶更是一片空白,高端光刻胶高度依赖进口:

美国一度引领了光刻胶产业,但进入80年代以JSR和信越化学为代表的日本企业在光刻胶领域不断发力,并逐渐从追随者变成行业领导者。竞争格局上前五大光刻胶企业市占率达到87%,其中JSR等四家日本企业市占率达到72%,处于绝对垄断地位。2018年JSR的市占率达到28%,除了g/i线和KrF、ArF等光刻胶,公司也是目前全球唯一有能力量产EUV光刻胶的企业,东京应化和罗门哈斯的EUV光刻胶还处于研发阶段。

国内光刻胶企业还有明显差距。北京科华是产品种类布局相对齐全的企业, KrF光刻胶已经可以部分量产,ArF光刻胶还处于研发阶段。南大光电承担了国家"02专项",ArF光刻胶据称年底进入专家论证阶段。如果南大光电ArF光刻胶未来几年能通过客户验证并批量生产,中国半导体光刻胶的整体发展水平将提升一个档次。

中国光刻胶产业的现状是:产业结构极不合理,PCB光刻胶占比过大,半导体光刻胶和LCD光刻胶占比太小。半导体光刻胶中比较低端的g线/i线光刻胶可以进口替代,KrF光刻胶解决了从无到有的问题,ArF光刻胶还处于研发阶段。

中国光刻胶差距过大的原因主要有:技术上光刻胶的生产需要具备光化学、有机合成和高分子合成能技术,需要长期的技术沉淀;第二是光刻胶的大量专利掌握在国外企业手里,构成了极高的技术壁垒。实际上国内企业在深紫外光刻胶上的进展比较缓慢的原因是由于国外技术封锁,导致国内企业一直在"摸着石头过河",所用技术需要不断探索、不断突破、不断验证,而且还要规避国外企业的专利保护,难度可想而知。第三是国内精细化工发展较为落后,诸如成膜树脂、感光剂等重要原材料需要进口,产业链自主可控的能力较弱。
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